李定国挥军入湘，收复大批州县的时候，清湖南文武官员已在续顺公沈永忠率领下逃往岳州。清定南王孔有德部与湖广清军相距甚远，后方已形成严重的威胁。然而，孔有德自视甚高，除了在五月二十七日派部将孙龙、李养性防守全州以外，并没有把分镇南宁、柳州、梧州等地的驻军抽回，继续分兵把口，一心做他的广西王。当时奉使广西的著名文人施闰章描写他在桂林拜谒定南王的情况：孔有德“具言其生平及粤西用兵曲折”，“王顾盼叱咤自豪，言出皆诺，无能后”，骄横之状，跃然纸上。
六月间，李定国率领精锐兵马由武冈、新宁直攻全州，二十八日歼灭全州清军，守将孙龙、李养性被击毙。孔有德闻报大惊，第二天亲自带领桂林留守军队前往兴安县严关，企图扼险拒守，被定国军击败，“浮尸蔽江下”；当日傍晚狼狈奔回桂林，下令紧闭城门。六月三十日午后，明军进抵桂林城郊。孔有德见定国军威甚壮，知道仅凭身边有限兵力难以守住桂林，于七月初二日飞檄镇守南宁的提督线国安、镇守梧州一带的左翼总兵马雄、镇守柳州一带的右翼总兵全节放弃地方，领兵回援省会。同一天，李定国大军即将桂林包围得水泄不通。明朝降将王允成当时正在孔有德藩下，他过去同马进忠关系良好，人称“王、马”。马进忠随李定国参加桂林战役，在城下喊话要王允成反正。王允成不敢答应，报告了孔有德。有德自知城中兵力单薄，必破无疑，考虑再三，对王允成说：“汝姑出应之，观彼何所云以报我。”王允成即登上城头，同马进忠接洽归顺事宜。据王允成后来说，孔有德实际上有投降的企图，因受部将挟制错过了时机。初四日中午，明军攻破武胜门，一拥而进，清军抵敌不住，孔有德怅然失色，悲叹道：“已矣！”在王府（即明靖江王府）内自杀，死前命随从将其所居后殿以及掠得的珍宝付之一炬。其妻白氏自缢前把儿子孔庭训托付给侍卫白云龙，嘱咐道：“苟得免，度为沙弥。勿效乃父作贼一生，下场有今日耳。”孔庭训被明军查获，几年后由李定国下令处斩；他的妹妹孔四贞乘乱逃出。桂林城里的明朝降臣原庆国公陈邦傅、其子文水伯陈曾禹、清广西巡按王荃可、署布政使张星光都被活捉。接着，明军南下平乐，杀清府江道周令绪，擒平乐知府尹明廷等；收复柳州，俘清右江道金汉蕙。在一段时间里，李定国亲自坐镇桂林，派出军队收复广西各府县，他委任总兵徐天佑为广西巡抚，并且设置了“布、按、有司”各官。
八月初二日，李定国派人把“伪庆国公陈邦傅父子二人”和清广西巡按王荃可、署布政使张星光解赴贵阳。九月初二日，秦王孙可望下令把陈邦傅父子押赴市曹剥皮，王荃可、张星光处斩。然后将剥皮揎草的陈邦傅尸体送往安龙等地示众，“大书于牌曰：逆犯陈邦傅先经肆劫皇杠，摽掠宫人，罪已漏网。不思建功赎罪，辄行背主反叛。今已拿获，解赴军前，立将邦傅父子剥皮，传示滇、黔，云云”。这种处理方式在安龙的永历朝廷内引发了一件流传颇广的轶事：御史李如月上疏劾奏秦王“擅杀勋爵，僭窃之奸同于莽、操，请除国患；兼敕邦傅罪状，加以恶谥，用惩奸凶”。永历帝既畏惧孙可望的专横，也觉得李如月的奏疏是非不明，便以小臣妄言为名廷杖四十，奏疏留中不发，用意是加以保全。不料李如月性格倔犟，偏要太岁头上动土，自己把奏疏另抄一份，封面上写“大明山东道御史揭帖”，递交孙可望派驻安龙的总提塘张应科。孙可望得报后，立即派人到安龙请命将李如月按处置陈邦傅例剥皮揎草。李如月临刑时大骂不屈。这件事后来被一些封建文人大加渲染，把李如月吹捧为忠臣义士。就事情本身而言，陈邦傅在南明时位居庆国公，跋扈殃民；降清时劫驾未成，又诱杀宣国公焦琏，是个典型的乱臣贼子，人人得而诛之。孙可望将他处死，无可非议。李如月把早已降清的陈邦傅仍称为“勋臣”，这不仅是昏庸，而是同他以及南明许多官僚一直把原大顺、大西军视之为“贼”，而对降清的明朝旧官藕断丝连的阶级偏见一脉相承。不过，孙可望命人把这样一个迂腐冥顽小官处以极刑，手段又如此残酷，难免授人以口实。
李定国占领桂林以后，清定南王藩下提督线国安、总兵马雄、全节带领府、州、县官先后窜往同广东接境的梧州。其中以右翼总兵全节最为狼狈，他本人于七月十六日逃到梧州，“其兵马尽行哗散”，左营副将何九成在途中受伤而毙；右营副将郑元勋和中军游击蔡斌带领兵马往桂林投诚；后营副将沈邦清被击毙。八月，李定国乘胜挥军进攻梧州，线国安、马雄、全节不敢迎战，逃入广东乞怜于平南王尚可喜。这月十五日，明军收复梧州，广西全省均告平定。清朝镇守广东的平南、靖南二藩得到孔有德城陷自尽的消息，极为恐慌，急忙命令同广西接境的“州县文武官员如贼果薄城，即便相机护印入肇（庆），以固根本”。广东德庆州属开建县（在今封开县东北）协守副将谢继元当即率领部下弃城逃到肇庆。这说明广东清朝当局已成惊弓之鸟，有意放弃肇庆以西的州县。由于李定国很快率领主力北上湖南，不仅未能乘胜进军广东，连广西的局势也远没有稳固。这年九月间，清军重新占领梧州；十月，派官进驻开建。
李定国收复广西全省，功绩非常巨大，在南明史上堪称空前。它同1648年江西、广东反正来归大不一样，是力歼强敌大获全胜的辉煌战果。以前广西虽曾处于永历朝廷管辖之下，瞿式耜、陈邦傅以及忠贞营等却各自为政，不可能把广西经营成坚固的抗清基地。李定国军以雷霆万钧之势，一举攻克桂林，使广西、广东清军闻风丧胆，本来可以先行稳定广西，相机收取广东部分地方，扩大南明控制区。可是，孙可望得知清敬谨亲王尼堪军即将进入湖南，竟下令调李定国部由桂入湘迎战。这一决策固然成就了李定国衡阳大捷，但从战略上看，孙可望本应留下一部分军队牵制辰州守敌徐勇，自己同白文选、冯双礼等大将率领主力入湘迎战尼堪。即使需要李定国出兵会战，梧州重镇也应留下足够的兵力防守。联系到下文所述清廷戒谕尚可喜、耿继茂等切勿轻易出兵广西，可以看出孙可望在军事部署上的失算。
十月三十日，李定国亲自统领兵马进抵衡阳。定国主力北上后，留在广西的兵力非常单薄，清平南王尚可喜趁机令线国安、马雄、全节挑选甲兵会同广东水师副将强世爵等从广东封川出发，水、陆并进，于九月初五日重占梧州，由马雄镇守该地。十一月二十八日，徐天佑率部撤往柳州，桂林仅有明朝宗室安西将军朱喜三留守。清军乘虚而进，十二月二十三日在平乐击败明义宁伯龙韬、总兵廖凤部，占领该城。次年（1653）正月十五日清军占领阳朔，朱三喜部下只有一千多杂牌军队，抵挡不住清朝正规军。十九日，清军重占桂林，线国安、全节和新任广西巡抚陈维新盘踞该地。四月间，明将胡一青曾率军来攻桂林，被线国安等击退。七月二十一日，李定国虽曾再次进攻桂林，却未能奏捷。