明陕西总督孙传庭在河南惨败之后，率残部据守潼关，妄图阻止义军进入陕西。朱由检接到败讯后恼羞成怒，把责任统统推到孙传庭身上，“谕兵部曰：传庭轻进寡谋，督兵屡溃，削去督师尚书，以秦督戴罪收拾余兵守关，图功自赎。如纵贼入秦，前罪并论。”他又耽心义军万一置孙传庭于不顾，东向直取京师，所以“复谕兵部令晋、豫、保、东四抚，各整兵马，亲驻河干，协力堵御，不许一贼窥渡”。不久，又下令升白广恩为援剿总兵官，挂荡寇将军印，拨给兵员三万，希望以不次之赏使这个败军之将感激用命，同孙传庭一道固守潼关，保住陕西。据文献记载，当时退据潼关的官军残部尚有兵员四万，不过已是惊弓之鸟，没有多大的战斗力了。
就在官军喘息未定之时，李自成义军开始了歼灭孙传庭余部进兵陕西的战役。按照李自成的部署，他自己同刘宗敏等统率义军主力，由洛阳西攻潼关，然后向西安挺进；同时派袁宗第、白鸣鹤、刘体纯、蓝应诚带领右营十万兵马作为偏师，从河南邓县地区出发，取道陕西商洛地区，同主力会师西安。
十月初，义军接近潼关。孙传庭令总兵白广恩部扎营于关城外通洛川，总兵高杰部扎营于南门外西山头，他自己驱使城中壮年男子守城。十月初六日，义军自陶家庄进抵官坡，奋勇冲击。高杰部不战而走，向西逃窜。白广恩部抵敌不住，也望风而溃。由于官军士卒的妻子居住在关城里面，士卒们争先恐后地逃进关城，“保妻孥夺门出”，有的士兵急于入城，用刀劈开南水关栅栏。义军尾随而进，趁势占领潼关。孙传庭和监军副使乔元柱在混乱中被杀。潼关一破，通往西安的门户就打开了。李自成留马世耀镇守潼关，统兵继续前进。义军到达渭南时，明朝知县杨暄“籍子弟乘城固守”，本县举人王命诰却开门迎接义军入城。十月初十日，李过所部前锋攻克临潼县。次日到达西安城下。由于陕西官军的精锐已被歼灭，西安城中的守御力量十分薄弱，地方官员留下途经西安的五千名四川兵协助防守。这时天气已经比较寒冷，川兵没有御寒的衣物。官僚们劝秦王朱存枢拿出点银钱给士兵置棉衣，借以鼓起士气。要求遭到朱存枢的拒绝，守城副将王根子大为不满，决定投降义军。他写好约降信射到城下，大开东门迎接义军进城。十月十一日，李自成起义军占领了古都西安。秦王朱存枢被活捉，陕西巡抚冯师孔、按察使黄炯被杀，布政使陆之祺等投降。义军立即着手安民，“下令不得妄杀一人，误者将吏偿其命”。迅速稳定了西安的局势。
由袁宗第等人统率的义军右营，从河南南阳地区出发后，于十月十二日进抵陕西商州，十五日攻克该城，处死驱民顽抗的明朝商洛道黄世清。十七日，占领洛南县。胜利地同李自成所统主力会师于西安。